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光、電催化領(lǐng)域中的陷阱:眼見(jiàn)未必如實(shí)!
來(lái)源:測(cè)試GO 時(shí)間:2022-08-10 09:43:16 瀏覽:3351次

 DOI:https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c00064


一、前言

在光/電催化研究中,新型光/電催化劑的設(shè)計(jì)成了提高相應(yīng)化學(xué)反應(yīng)效率的關(guān)鍵點(diǎn),尤其是針對(duì)水分解制備氫氣和氧氣、二氧化碳還原、氮?dú)膺€原固定生成氨等領(lǐng)域更是格外重要。

目前,盡管鋪天蓋地的論文所報(bào)道的光/電催化劑都宣稱其是“高效”催化劑,但是大部分在實(shí)際應(yīng)用中都無(wú)法維持長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行(唯一的例外是用于電解水制氫的電解槽)。例如,很多實(shí)驗(yàn)室階段所報(bào)道的二氧化碳還原和氮?dú)膺€原的產(chǎn)物濃度僅僅為μmol~mmol,據(jù)此來(lái)宣稱其所設(shè)計(jì)的催化劑為高效催化劑顯然并不合適。

此外,原料氣體(CO2或N2)在水中或者其他介質(zhì)中的低溶解度會(huì)限制其實(shí)際應(yīng)用的可擴(kuò)展性,需要采取新的策略來(lái)設(shè)計(jì)光催化/電催化反應(yīng)器。目前,部分研究正考慮使用氣體擴(kuò)散電極去解決這一問(wèn)題,采用氣體擴(kuò)散電極可在連續(xù)流動(dòng)的條件下還原CO2,并克服溶液環(huán)境還原法的局限性。

近年來(lái),新型催化劑的開(kāi)發(fā)已經(jīng)取得了巨大進(jìn)步,但是個(gè)別課題組更傾向于采用他們獨(dú)特的催化劑評(píng)估策略來(lái)報(bào)道催化劑性能,如產(chǎn)率、穩(wěn)定性、turn over numbers(單位活性中心上轉(zhuǎn)化了的反應(yīng)物的分子數(shù))和效率等,而多數(shù)情況下的對(duì)照實(shí)驗(yàn)會(huì)被忽略。

這一現(xiàn)象其實(shí)并不罕見(jiàn),有些研究會(huì)在沒(méi)有進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)或未評(píng)估假象的情況下便得出了未經(jīng)證實(shí)的重要結(jié)論。盡管其可能是無(wú)意的,但也將很快成為批判的對(duì)象。

基于此,ACS Energy Letters編委聯(lián)合發(fā)表“Why Seeing Is Not Always Believing: Common Pitfalls in Photocatalysis and Electrocatalysis”,呼吁研究人員對(duì)光催化和電催化中常見(jiàn)的實(shí)驗(yàn)陷阱問(wèn)題引起重視,同時(shí)希望大家在宣布重要結(jié)論之前,應(yīng)該采用適當(dāng)?shù)目茖W(xué)方法來(lái)驗(yàn)證研究結(jié)果并排除其他的可能性。

 

二、光催化/電催化常見(jiàn)陷阱

2.1 光通量

在光催化反應(yīng)中,表達(dá)速率、吸熱過(guò)程的能量效率和量子產(chǎn)率等參數(shù)的描述是十分常見(jiàn)的,但是這些參數(shù)通常與光的波長(zhǎng)和通量密切相關(guān)。光的通量、波長(zhǎng)、散射和吸收等因素在太陽(yáng)能電池和光電化學(xué)論文中已經(jīng)被廣泛關(guān)注,但是在光催化研究中鮮有報(bào)道。

2.2 犧牲電子給體

犧牲電子給體,如醇和胺等,可被用于促進(jìn)光催化中的還原循環(huán)(如氫氣生成和二氧化碳還原)。由于犧牲電子給體的反應(yīng)會(huì)對(duì)總反應(yīng)有所貢獻(xiàn),所以這一因素的考量對(duì)于評(píng)估氧化循環(huán)也是十分重要的。例如,H2是乙醇和SH-氧化的重要產(chǎn)物之一,其在催化制氫研究中就會(huì)對(duì)H2的產(chǎn)率有所貢獻(xiàn)。同樣的,有機(jī)犧牲劑(TEOA, EDTA)的氧化會(huì)生成C1類物質(zhì)或者CO2光催化還原過(guò)程中的相關(guān)產(chǎn)物。因此,在使用犧牲劑的情況下,報(bào)道催化劑的效率時(shí)要十分謹(jǐn)慎。

 

2.3 反應(yīng)機(jī)理

在報(bào)道光催化機(jī)理時(shí),需要采用細(xì)致的方法來(lái)排除其他各種可能的解釋。例如無(wú)論一個(gè)反應(yīng)是界面電子轉(zhuǎn)移還是羥基自由基介導(dǎo)的氧化,仔細(xì)闡述反應(yīng)機(jī)理背后的邏輯都是非常重要的,而不能簡(jiǎn)單地假設(shè)反應(yīng)機(jī)理為羥基自由基反應(yīng)。對(duì)于N2還原合成氨而言,雖然15N作為反應(yīng)產(chǎn)物被用于建立N2電還原機(jī)制,但是其產(chǎn)物也可能是來(lái)自系統(tǒng)中更容易發(fā)生電催化還原的其他含氮雜質(zhì)或者物種,因此需要仔細(xì)考慮這種額外因素對(duì)產(chǎn)物合成的影響。

2.4 雜質(zhì)影響

催化研究中最常見(jiàn)的錯(cuò)誤之一是忽略了反應(yīng)器體的污染以及反應(yīng)物的純度。這種并非故意的雜質(zhì)引入,可能會(huì)對(duì)反應(yīng)的實(shí)際結(jié)果產(chǎn)生直接影響并從而產(chǎn)生錯(cuò)誤的結(jié)論,特別是當(dāng)所關(guān)注的主反應(yīng)的產(chǎn)率十分低時(shí),這一因素顯得更為重要。比如在強(qiáng)堿性環(huán)境中,玻璃器皿會(huì)產(chǎn)生硅酸鹽并使實(shí)驗(yàn)測(cè)量復(fù)雜化。同樣地,在合成過(guò)程中殘留的金屬雜質(zhì)或鉑對(duì)電極溶解后沉積的金屬雜質(zhì),可以使聚合物或非貴金屬具有催化活性。因此,需要采取一些合適的方法去排除此類誤差。

例如,在電催化還原N2合成NH3的過(guò)程中會(huì)摻雜一些硝酸鹽和亞硝酸鹽雜質(zhì),目前常基于光譜指紋圖譜技術(shù)使用15N2來(lái)確認(rèn)帶有15N標(biāo)記的NH3的形成。但是,原材料15N2本身便是由15N標(biāo)記的NH3所制備的,因此在使用之前應(yīng)該十分小心地去除原料中的NH3雜質(zhì)。目前,已經(jīng)有研究人員成功研制了具有ppb靈敏度檢測(cè)水平的氣相色譜和UPLC質(zhì)譜,這對(duì)提高反應(yīng)氣體純度而言十分關(guān)鍵。

2.5 反應(yīng)介質(zhì)

溶液的pH也是非常重要的一個(gè)因素,研究人員應(yīng)當(dāng)識(shí)別溶質(zhì)溶解后的化學(xué)性質(zhì),對(duì)催化過(guò)程中的添加劑和電解質(zhì)的影響分開(kāi)披露。例如,當(dāng)Na2S溶于水后形成的SH?會(huì)增加中性溶液的酸度,而媒介的酸度會(huì)直接決定反應(yīng)物的質(zhì)子化狀態(tài)。

2.6 催化劑或載體的性能衰減

帶隙較窄的半導(dǎo)體材料,如硫化物、磷化物和氮化物在光催化、電催化和光電催化過(guò)程中會(huì)發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)變。其中,最常見(jiàn)的是催化劑在反應(yīng)環(huán)境中的表面氧化以及在堿性溶液中還原電位下發(fā)生的催化劑結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。例如,氧化后形成的金屬氧化物或氫氧化物層可以同樣表現(xiàn)出催化活性并為母體催化劑提供表面保護(hù)。

作為催化劑的其實(shí)并不是原來(lái)的催化劑材料,而是在反應(yīng)初期形成的新轉(zhuǎn)化的催化劑。因此,對(duì)反應(yīng)過(guò)程中和反應(yīng)后的電催化劑或光催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征就顯得格外重要。一些表面敏感技術(shù),如XPS和拉曼光譜,可以提供表面活性物種的關(guān)鍵信息。

2.7 催化劑負(fù)載

當(dāng)對(duì)異質(zhì)催化劑的性能進(jìn)行比較時(shí),多數(shù)情況僅僅報(bào)道其催化過(guò)電勢(shì),但是催化劑的負(fù)載量以及電化學(xué)活性表面積也會(huì)影響測(cè)量結(jié)果。因此,研究者還應(yīng)該嘗試統(tǒng)計(jì)活性位點(diǎn)并評(píng)估單一位點(diǎn)的活性。當(dāng)報(bào)道過(guò)電勢(shì)時(shí),研究者還應(yīng)該提供催化劑的負(fù)載量、物理面積和電化學(xué)活性面積。

2.8 電化學(xué)裝置

在進(jìn)行電催化實(shí)驗(yàn)時(shí),需要注意兩電極和三電極的配置,以及兩室之間是否存在膜分離。當(dāng)進(jìn)行三電極反應(yīng)時(shí),通常對(duì)電極的電位(槽壓)并不是固定的。因此,在對(duì)電極一側(cè)上形成的產(chǎn)物不能作為電催化或光催化的測(cè)量結(jié)果。同樣,在膜基反應(yīng)器中,跨膜的電壓差也需要考慮在內(nèi)。此外,在提到電化學(xué)系統(tǒng)時(shí),使用標(biāo)準(zhǔn)術(shù)語(yǔ)也是十分重要的。

三、總結(jié)

對(duì)于一個(gè)研究項(xiàng)目而言,仔細(xì)的實(shí)驗(yàn)計(jì)劃和人為干擾因素的排除是決定其成功與否的關(guān)鍵因素。雜質(zhì)、實(shí)驗(yàn)操作和儀器誤差等,都可能會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生一定的誤導(dǎo)。因此,對(duì)照實(shí)驗(yàn)對(duì)于檢查論文中的每一個(gè)觀點(diǎn)的有效性而言是至關(guān)重要。在對(duì)研究發(fā)現(xiàn)得出最終結(jié)論之前,對(duì)結(jié)論的自我批判是十分重要的,可以尋找替代的解釋并嘗試反駁它們,問(wèn)一問(wèn)why or why not the observed phenomenon should occur?眼見(jiàn)未必如實(shí),在未得到足夠充分的證據(jù)之前,請(qǐng)不要輕易下結(jié)論! 


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