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水分子，是青云梯，也是不良反應的罪魁禍首！
來源：測試GO 時間：2022-05-23 10:22:02 瀏覽：3641次

日前，來自南洋理工大學的Verma及其同事在材料前沿期刊ACS Energy Letters發(fā)表最新綜述“Undesired Reactions in Aqueous Rechargeable Zinc Ion Batteries”，總結(jié)了可充電水系鋅離子電池（RZIB）在設想之外發(fā)生的種種不良反應，及其對于RZIB循環(huán)的一系列不利影響。

不同于以往專注于電解質(zhì)鹽的研究，在這篇綜述中，作者主要圍繞著電解質(zhì)溶劑——水所引起的一系列不良副反應。討論了這些副反應的產(chǎn)生原因、平衡主反應和副反應的方法，歸納了各類調(diào)控策略和未來的發(fā)展前景。但無論產(chǎn)生這些副反應的原因如何，我們都希望能夠減輕或避免這些不良反應，從而進一步提高RZIB的使用壽命。

 

圖1 RZIB系統(tǒng)中水引起的不良反應

近年來，鋅離子二次電池儼然已經(jīng)成為替代傳統(tǒng)鋰離子電池技術(shù)的有力競爭者，因為鋅金屬成本低、對環(huán)境要求低、具有更高的體積容量，鋅離子作為載流子能夠提供兩倍于鋰離子的電荷。而且RZIB使用水系電解液，水溶劑分子賦予了RZIB電池系統(tǒng)以成本低廉、運行安全、高離子電導率等優(yōu)勢，是輔助RZIB在新型二次電池中脫穎而出的青云梯。

盡管如此，RZIB的水溶劑分子卻是導致RZIB系統(tǒng)中產(chǎn)生的大多數(shù)不良反應的罪魁禍首之一。例如在水溶劑分子豐富的水性電解質(zhì)中，負極-電解質(zhì)和正極-電解質(zhì)界面發(fā)生的不良反應，這些反應會引發(fā)一系列包括運行壽命受損、循環(huán)容量衰減等嚴重的后果。在本篇綜述中，作者集中總結(jié)了圍繞水溶劑分子所引發(fā)的一系列不良反應，并分別討論了其中每一個反應的起因和應對措施等。


水引起的不良反應

堿性鋅鹽（BZS）：晶體結(jié)構(gòu)、形態(tài)和沉淀條件

雖然，電解質(zhì)中的電解質(zhì)鹽和水溶劑之間不一定會發(fā)生反應，但依然會對陰極/陽極造成嚴重損壞。堿性鋅鹽（BZS）沉淀物就是這種間接降解機制造成的主要生成物之一，在正、負極附近都有可能發(fā)生?？梢哉fBZS的形成是RZIBs電池內(nèi)部發(fā)生了嚴重副反應的標志之一，研究BZS的結(jié)構(gòu)和成因是分析電池失效原因的關(guān)鍵。在RZIBs使用的大多數(shù)鋅鹽離子環(huán)境（硫酸根、硝酸根、高氯酸根、三氟甲磺酸根、乙酸根）中都能觀察到層狀BZS相的沉淀，其晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示。BZS相屬于層狀雙氫氧化物（LDH）類化合物，其公式為[Znx(OH)y(A(2x–y)/nn–)]·mH2O，其層狀晶體結(jié)構(gòu)使得這些相通常表現(xiàn)為片狀結(jié)構(gòu)。


圖2 水鎂石（a）和堿式鋅鹽（b-d）的晶體結(jié)構(gòu)

BZS沉淀的形成有一些關(guān)鍵條件。首先，由于大多數(shù)BZS相的晶體結(jié)構(gòu)中含有結(jié)晶水，因此水是形成BZS相的必要物質(zhì)，有證據(jù)表明，在無水或水含量的電解質(zhì)系統(tǒng)中BZS相的形成往往會受到抑制。其次，當電解質(zhì)的pH值更偏堿性時，往往更有利于BZS的沉淀。



電解質(zhì)-負極界面的不良反應

（1）鋅腐蝕和析氫反應(HER)

大多數(shù)含水的鋅電解質(zhì)呈弱酸性，pH值在3-7范圍內(nèi)。這些弱酸性電解質(zhì)在與鋅金屬陽極接觸時，呈現(xiàn)熱力學不穩(wěn)定的狀態(tài)，如圖3的Pourbaix所示，此時系統(tǒng)處于臨界狀態(tài)，體系容易發(fā)生下式所示的鋅腐蝕和析氫反應。

Oxidation: Zn → Zn2+ +2 e-

Reduction: 2H+ + 2 e- → H2

圖3 電位-pH相圖（a）和受腐蝕的鋅電極表面（b-e）

這種氧化還原反應會導致鋅金屬負極發(fā)生腐蝕，而由于腐蝕反應的過電位不高，這一過程會比較漫長。尤其是在RZIB的運行期間，鋅金屬的電位在鋅沉積過程中達到更負的電位時，這種HER過程會加速。HER產(chǎn)生的H2在電池內(nèi)部不斷積累，會進一步引發(fā)更嚴重的安全隱患。

（2）鋅金屬負極處的BZS沉淀

鋅金屬負極發(fā)生HER，消耗質(zhì)子的同時也會導致電解液的局部pH升高，正如前文所述，這為BZS沉淀的生成創(chuàng)造了十分有利的先決條件。這種在鋅陽極表面上的BZS沉淀反過來又在RZIB系統(tǒng)中產(chǎn)生了更多問題。

首先，沉淀的形成會消耗電解質(zhì)，引發(fā)電解質(zhì)鹽濃度的不均勻。其次，大多數(shù)BZS相中都含有結(jié)晶水，這意味著溶劑水的損失，會引發(fā)鋅鹽結(jié)晶析出和電池內(nèi)部電解液環(huán)境的枯竭。第三，BZS大多呈現(xiàn)松散的片狀，導致內(nèi)部鋅金屬的持續(xù)暴露和反應。最后，BZS在鋅金屬表面的沉淀會增加界面電荷轉(zhuǎn)移電阻，抑制電極表面的電荷運輸。上面提到的與BZS相關(guān)的四個問題會在電池運行和非運行狀態(tài)下持續(xù)進行。

（3）鋅的不均勻沉積和枝晶的形成

有關(guān)金屬負極枝晶的研究由來已久，研究發(fā)現(xiàn)，即使換用了水系的電解質(zhì)環(huán)境依舊不能消除這一現(xiàn)象。恰恰相反，水性電解液中水的快速動力學反而會加倍地導致鋅沉積過程高度不均勻。鋅金屬的沉積包括成核-生長兩步，研究者們發(fā)現(xiàn)增加成核過電位(ηn)是實現(xiàn)均勻鋅沉積、抑制枝晶生長的一種有效思路。而電解液酸堿度對鋅沉積行為也有重要影響。在弱酸性含水電解質(zhì)中，Glatz等人證明在更高的電流密度下可以實現(xiàn)均勻的鋅沉積，而在較慢的電流密度下，鋅沉積變得高度不均勻，并導致了枝晶的生成。



電解質(zhì)-正極界面的不良反應

（1）析氧反應(OER)

RZIB中，當充電過程中的正極電壓被提高更高電位時，電解液中的水溶劑會在正極表面被氧化，發(fā)生OER反應，如下式：

6 H2O → O2 + 4 H3O+ + 4 e- (EO = +1.23 V vs. SHE.)

而由于大多數(shù)正極使用的是過渡金屬氧化物，對OER反應具有一定的催化作用。和HER導致的后果類似，OER同樣會導致O2氣體逸出積累和水溶劑分子的損耗等問題。

（2）BZS在正極的沉積

研究表明，RZIB電池運行期間提供的正極容量大多數(shù)來自水溶劑的質(zhì)子，而不是來自Zn2+。這也與二者的離子性質(zhì)有關(guān)：Zn2+是二價離子并具有更高的電荷尺寸比，同樣引發(fā)的與主體結(jié)構(gòu)之間的靜電排斥也更高。質(zhì)子向正極主體中的嵌入有利于電解質(zhì)鋅鹽在正極表面以BZS的形式沉淀，在質(zhì)子插入步驟期間陰極表面的這種BZS沉淀緩沖了陰極表面附近的pH波動，因此可逆的BZS沉淀是有利的。為了實現(xiàn)這一設計，電解質(zhì)鹽應當能夠附著在正極表面并進行可逆的離子/電子轉(zhuǎn)移。

然而，由于BZS是松散的片狀沉淀，和正極表面的連接是通過弱靜電力和范德華力形成的，這使得電池處于閑置狀態(tài)下時，正極表面松散附著的BZS容易脫離而無法進入逆向反應。正極附近的質(zhì)子濃度將不斷升高，酸性持續(xù)積累，阻礙質(zhì)子從陰極的逸出，導致充放電過程不可逆。而且，正極BZS的形成也會出現(xiàn)類似鋅金屬負極上BZS沉淀的一系列問題。

（3）正極材料溶解

所有類型的正極材料，包括V基、Mn基和Co基以及普魯士藍類似物，都會在水性電解質(zhì)中溶解。正極材料的溶解可能發(fā)生在電池運行中、電池組裝前、電池過充情況下。正極活性材料的溶解將導致RZIB中儲存Zn2+的位點急速下降，是引發(fā)電池出現(xiàn)嚴重的容量衰減的主要原因之一。



減輕不良反應的策略

從上述描述中可以看出，即使RZIB屬于閑置狀態(tài)也不能避免不良反應的發(fā)生。在這樣的前提下，掌握規(guī)避/減輕不良反應的措施是很有必要的。從電解質(zhì)的角度來看，文獻中報道的減少 RZIB 系統(tǒng)中上述不良反應的最常見方法是（1）降低電解質(zhì)配方中的水含量或（2）添加有機添加劑，減少水-電極相互作用。

（1）使用低共溶溶劑（DES）型或過飽和電解質(zhì)降低水含量

乙酰胺、尿素和丁二腈等極性質(zhì)子分子可以與鋅鹽一起制成液體電解質(zhì)，這些電解質(zhì)在物理和化學性質(zhì)方面與傳統(tǒng)的離子液體型電解質(zhì)有很多相似之處，但它們的價格較低，且能夠在環(huán)境空氣中制造，因此是可行的措施。

使用DES電解質(zhì)能夠?qū)λ科鸬接行У目刂?，并由此大量抑制了HER反應。與水系鋅電解質(zhì)相比，這些電解質(zhì)更粘稠，離子電導率更低，這有利于改善鋅金屬陽極的沉積過程。使用過飽和鋅鹽電解液也能夠緩解不良反應，但是除了ZnCl2，大多數(shù)其他鋅鹽的溶劑極限為4 M，因此無法將水含量降低至90 mol%。

為了克服這個問題，大多數(shù)研究通過添加溶解度高于20 M的其他鹽（乙酸鉀或LiTFSI等）來降低電解質(zhì)的水含量。

圖4 DES型電解液中的鋅金屬腐蝕

降低電解液中的水含量能夠抑制：鋅腐蝕和HER、BZS的沉淀、不均勻的Zn沉積和枝晶的生成、正極材料溶解和OER這一系列不良反應。

（2）在水電解質(zhì)中添加有機添加劑

聚乙二醇、乙二醇、聚氧化乙烯和甲醇等有機添加劑，已被證明可以減輕正極和負極界面處的許多水引起的不良反應。研究表明，這些添加劑傾向于優(yōu)先附著在電極表面而不是水分子上，并在電極表面形成鈍化層，從而減輕：鋅腐蝕和HER、不均勻的Zn沉積和枝晶的生成、OER和正極材料溶解。



總結(jié)

總而言之，我們已經(jīng)明確，作為電解質(zhì)成分的水溶劑分子會發(fā)生許多我們不希望的反應，這些不良反應對RZIB的性能影響表現(xiàn)在低倍率循環(huán)下的容量衰減中。而且和高倍率循環(huán)相比，在低倍率下循環(huán)時這些不良反應更為突出。因此，水溶劑分子對RZIB系統(tǒng)來說既是降低電解質(zhì)配方成本并增強電池動力學的良藥，也會造成損害電池循環(huán)壽命的副作用，要想促成RZIB的進一步發(fā)展，這把雙刃劍要好好利用。


參考文獻：Verma V,  Kumar S,  Manalastas W, et al. Undesired Reactions in Aqueous Rechargeable Zinc Ion Batteries[J]. ACS Energy Letters, 2021:1773-1785.


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