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研究電解液，你真的需要了解分子動力學模擬（MD）！

來源：科學10分鐘時間：2022-05-05 09:15:05 瀏覽：5150次

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做分子動力學模擬，就找計算狗

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01

引言

分子模擬是指利用理論方法與計算技術，模擬或仿真分子運動的微觀行為，廣泛的應用于計算化學、計算生物學和材料科學領域，小至單個化學分子，大到復雜生物體系或材料體系都可以是它用來研究的對象。

1957年Alder等首先在硬球模型下采用分子動力學研究氣體和液體的狀態(tài)方程，開創(chuàng)了用分子動力學模擬方法研究物質宏觀性質的先例。

1972年Less等發(fā)展了該方法并擴展了存在速度梯度的非平衡系統(tǒng)。

1980年Andersen等創(chuàng)造了恒壓分子動力學方法。1983年Gillan等將該方法推廣到具有溫度梯度的非平衡系統(tǒng)，從而形成了非平衡系統(tǒng)分子動力學方法體系。

1984年Nose等完成了恒溫分子動力學方法的創(chuàng)建。

1985年針對勢函數模型化比較困難的半導體和金屬等，Car等提出了將電子論與分子動力學方法有機統(tǒng)一起來的第一性原理分子動力學方法。

1991年Cagin等進一步提出了應用于處理吸附問題的巨正則系綜分子動力學方法。

20世紀80年代后期，計算機技術飛速發(fā)展，加上多體勢函數的提出與發(fā)展，使分子動力學模擬技術有了進一步的發(fā)展。

那到底什么是分子動力學模擬呢？

分子動力學其實是一門結合物理、數學和化學的綜合技術，是一套分子模擬方法，該方法主要依靠牛頓力學來模擬分子體系的運動，在分子體系的不同狀態(tài)構成的系統(tǒng)中抽取樣本，從而計算體系的構型積分，并以構型積分的結果為基礎進一步計算體系的熱力學量和其他宏觀性質。

目前，比較流行的分子動力學軟件主要有：AMBER、CHARMM、NAMD、LAMMPS和GROMACS。前兩個軟件開發(fā)得比較早，功能多樣、使用率高，但是收費；后三個則是開源的，可以免費使用。讀者如果有需要學習，百度百科及它們的官網上都有大量適合新手的入門教程。

02

分子動力學模擬的基本步驟

分子動力學模擬雖然復雜，但依然“有跡可循”，其基本步驟如下：

（1）確定起始構型

（2）組建平衡相

（3）建立生產相

（4）計算結果

03

應用分析

目前，分子動力學模擬已廣泛應用于化學化工、生命科學、醫(yī)學、力學及材料科學等各個領域。而在當前火熱的電解液領域，更是頻現(xiàn)分子動力學模擬的相關報道。為此，筆者一覽國際頂級期刊上近期關于分子動力學模擬的應用研究，介紹了其中重點涉及電解液的部分科研成果，希望能給相關領域科研工作者帶來一絲借鑒。

實例1

Advanced Materials：雙陰離子聚集的溶劑化結構穩(wěn)定高電壓鋰金屬電池

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202007945

鋰金屬電池是下一代高能量密度二次電池的優(yōu)秀“候選者”，具有超高的理論容量（3860 mAh g^-¹）、低質量密度（0.534 g cm^-³）和最低的電化學電位（-3.04 V vs RHE）。Li金屬基電池的能量密度可以很容易的超過石墨基鋰離子電池（250 Wh kg^-¹），甚至可以達到500 Wh kg^-¹的目標。然而，它的發(fā)展正面臨著鋰沉積/溶解可逆性差、電解質消耗等問題的阻礙。目前，通過優(yōu)選功能添加劑、溶劑和鋰鹽是最方便和有效的解決方案，因為電解液體系溶劑化結構可以調節(jié)電極/電解液的界面形成，以提升電池性能。

有鑒于此，清華大學深圳國際研究生院材料研究院李寶華教授聯(lián)合中國科學院深圳理工大學韓翠平助理教授^[^1]報道了一種由酯和醚共溶劑（氟乙烯碳酸酯/二甲氧基乙烷，F(xiàn)EC/DME）復合的常規(guī)濃度LiPF₆和LiNO₃雙鹽電解液體系，發(fā)現(xiàn)雙陰離子（PF₆^-和NO₃^-）能夠同時進入Li⁺溶劑化鞘層，并以接觸離子配對（CIP）和積聚（AGG）的形式存在，形成雙陰離子聚集的溶劑化結構。

作者通過分子動力學（MD）模擬（圖1），闡明了添加0.65 M LiNO₃和不添加LiNO₃電解液中的Li⁺溶劑化結構。根據徑向分布函數（RDFs），在不添加LiNO₃電解液中DME的Li-O峰、PF₆^-的Li-F峰和FEC的Li-O峰分別對應于2.08、2.76和4.32 ?的距離。

值得注意的是，在溶劑化結構中，PF₆^-的強度遠高于DME和FEC溶劑分子。在添加0.65 M LiNO₃的電解液中摻入NO₃^-后，這些峰朝向質心Li⁺的距離沒有明顯的變化。此外，加入LiNO₃后，Li⁺溶劑化結構中PF₆^-陰離子的離子累計數（CN）從3.11下降到1.92，Li⁺-N(NO₃^-)的CN增加到1.45。這些結果表明，添加0.65 M LiNO₃電解液中的溶劑化由PF₆^-和NO₃^-雙陰離子聚合，這與拉曼結果一致。

機理研究表明，這種溶劑化構型改善了鋰沉積/溶解過程的動力學，在鋰金屬負極上誘導產生了梯度異質結構的固態(tài)電解質界面膜（SEI），有助于提升鋰沉積/溶解的可逆性；同時，在高電壓正極側衍生出薄而致密的正極/電解質界面膜（CEI），阻止了高電壓下電解液的分解作用。

采用此電解液體系，對稱電池在0.5 mA cm^-2電流密度下可實現(xiàn)穩(wěn)定的鋰沉積/溶解循環(huán)450次，并且?guī)靵鲂矢哌_98.9%。Li∥LiNi_0.85Co_0.10Al_0.05O₂全電池在4.3 V電壓下具有良好的容量保持率（圖2）。該研究工作通過溶劑化結構調控界面，有助于對高電壓鋰金屬電池的深入理解。

圖1 設計電解液的配位溶劑化學

圖2 電化學器件性能

實例2

Angewan：低成本葡萄糖添加劑同步調控溶劑化殼層和電極界面實現(xiàn)無枝晶鋅離子電池

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ange.202105756

可充電水系鋅離子電池相較于產業(yè)化成熟的鋰離子電池等有機體系電池，因其具有低成本、環(huán)保、安全可靠性高等優(yōu)點獲得了廣泛關注。目前，限制鋅基電池長期循環(huán)穩(wěn)定工作的因素主要包括：鋅負極上枝晶的不可控生長和各類副產物的形成。

近年來，較為成熟的解決思路主要包括以下兩個方面：（1）調控電解液中的溶劑化結構，抑制第一溶劑化層中活性自由水導致的析氫副反應發(fā)生以及各類絕緣副產物的生成，一般可通過引入新的溶劑或添加額外的溶質添加劑實現(xiàn)；（2）在鋅負極的表界面處構筑立體結構/保護層/人工SEI膜等或利用晶格匹配策略，改性鋅負極/電解液界面環(huán)境，誘導附近離子濃度和電場均勻分布。

有鑒于此，復旦大學晁棟梁教授聯(lián)合授暨南大學麥文杰教授等人^[^2]選用了一種價格低廉，易溶于水的光亮劑材料（葡萄糖）作為鋅離子電池中硫酸鹽電解液體系中的添加劑，借助量子化學計算、第一性原理計算、分子動力學模擬及有限元模擬分析等理論手段，證明了葡萄糖分子可同時作用在Zn²⁺的溶劑化層和吸附在電極界面處調控離子和電場分布，從而極大提升了其抑制鋅枝晶生長的能力，實現(xiàn)更高性能及循環(huán)穩(wěn)定性的Zn²⁺電池。

為探究葡萄糖添加劑能夠抑制鋅枝晶生長的原因（圖3），作者首先對不同組分溶液體系的溶劑化結構進行分析，核磁共振和紅外光譜測試發(fā)現(xiàn)隨著硫酸鋅電解液中葡萄糖分子加入量的遞增，自由水數量逐漸增加，證明Zn²⁺的第一溶劑化層中的水分子數量有所減少。此外，SO₄^2-的振動峰發(fā)生藍移，表明其周圍束縛降低，與Zn²⁺的耦合作用減弱。

分子動力學模擬與量子化學計算結果進一步證實，葡萄糖分子會替換原有的Zn²⁺-6H₂O溶劑化層中的一個水分子，并有效降低整體的靜電勢能，實現(xiàn)溶劑化結構調控的同時改善Zn²⁺傳輸能力；此外，Zn²⁺與葡萄糖的結合力遠高于Zn²⁺與水的結合力以及葡萄糖與水的結合力，進一步證實溶劑化結構改變的合理性。

作者隨后組裝了Zn-Ti及Zn-Zn對稱器件，分別對鋅金屬循環(huán)沉積/剝離的庫倫效率及穩(wěn)定性進行研究，均發(fā)現(xiàn)含有葡萄糖添加劑的電解液體系可以大幅度提升循環(huán)穩(wěn)定性，且有效抑制鋅枝晶及副產物的生成。Zn-Zn對稱電池在1 mA cm^-2、1 mAh cm^-2及5 mA cm^-2、5 mAh cm^-2下可分別穩(wěn)定循環(huán)超過2000 h和270 h（圖4）。

圖3 不同電解液體系的溶劑化結構表征、分子動力學模擬及量子化學計算結果

圖4 有無葡萄糖添加劑下Zn-Zn和Zn-Ti電池的電化學性能

實例3

Advanced Materials：硬碳負極在醚基電解液中的快速儲鈉動力學機制研究

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202008810

硬碳由于具有高儲鈉容量和低儲鈉電位而被認為是最具實用化前景的鈉離子電池負極材料之一。然而，硬碳在傳統(tǒng)的酯基電解液中較差的倍率性能和較低的首次庫倫效率阻礙了其實用化進程。近年來研究發(fā)現(xiàn)，硬碳負極在醚基電解液中往往表現(xiàn)出了更高的首次庫侖效率和優(yōu)異的倍率性能。那么，硬碳在醚基電解液中的快速儲鈉動力學背后的機制是什么？目前對于這一關鍵問題仍缺乏系統(tǒng)的研究和討論。

有鑒于此，北京理工大學吳川教授和白瑩教授團隊^[^3]設計了單分散球形納米硬碳材料作為研究對象，通過分子動力學模擬和實驗方法結合對硬碳材料在醚基電解液中的快速儲鈉動力學機制進行了系統(tǒng)的研究。

作者以木糖為碳源，水熱法合成了單分散的球形納米硬碳材料（HCNS），其超過0.4 nm的層間距和豐富的微孔提供了豐富的儲鈉位點。電化學測試表明，HCNS在醚基電解液中表現(xiàn)出了優(yōu)于酯基電解液中的倍率性能和更高的首次庫倫效率。

此外，HCNS與P₂Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂層狀氧化物正極組裝的全電池在醚基電解液中也表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，1 A g^-1電流密度下的全電池具有215.9 mAh g^-1的比容量（基于負極）和3.2 V的平均電壓（圖5）。

為了探究硬碳在醚基電解液中具有快速儲鈉動力學的原因，作者利用分子動力學模擬研究了電解液中溶劑化鈉離子遷移動力學的區(qū)別，基于分子動力學模擬結果（圖6），計算得到的溶劑化鈉離子擴散系數分別為：醚基電解液中1.21×10^-6 cm² s^-1和酯基電解液中8.88×10^-7cm² s^-1，醚基電解液中更高的溶劑化鈉離子擴散系數保障了硬碳的快速儲鈉動力學。

此外，作者利用分子動力學模擬探究了醚基電解液中的儲鈉機制，提出了一種Na⁺/溶劑化Na⁺ 共存儲的方式；并通過紅外光譜結合X射線衍射證明了這種Na⁺/溶劑化Na⁺ 共存儲方式的真實存在。這項工作為硬碳在醚基電解液中增強的電化學性能的機制提供了新的思路，并可望指導其他電池體系動力學特性的研究。

圖5 HCNS在醚基電解液和酯基電解液中的電化學性能對比

圖6 分子動力學模擬結果

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圖7 全面的分子動力學模擬服務

參考文獻

[1] Xianshu Wang, Shuwei Wang, Huirong Wang, et al. Hybrid Electrolyte with Dual-Anion-Aggregated Solvation Sheath for Stabilizing High-Voltage Lithium-Metal Batteries. Adv. Mater. 2021, 2007945. DOI: 10.1002/adma.202007945.

[2] Peng Sun, Liang Ma, Wanhai Zhou, et al. Simultaneous Regulation on Solvation Shell and Electrode Interface for Dendrite-Free Zn Ion Batteries Achieved by a Low-Cost Glucose Additive. Angew. Chem. 2021, 133, 18395-18403. DOI: 10.1002/anie.202105756.

[3] Ruiqi Dong, Lumin Zheng, Ying Ba, et al. Elucidating the Mechanism of Fast Na Storage Kinetics in Ether Electrolytes for Hard Carbon Anodes. Adv. Mater. 2021, 33, 2008810. DOI: 10.1002/adma.202008810.

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