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【頂刊速覽】Mxenes材料在儲(chǔ)能領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展
來源:科學(xué)10分鐘 時(shí)間:2021-10-22 18:33:10 瀏覽:4231次

1、Mxenes材料的基本概念

過渡金屬碳化物、氮化物和碳氮化物(通常稱為MXenes)是自2011年Yury Gogotsi等發(fā)現(xiàn)碳化鈦(Ti3C2Tx)以來的一類新型二維材料。這些材料的一般公式為Mn+1XnTx(n=1、2或3),其中M是早期過渡金屬,X是碳或氮,T是從合成過程中繼承的表面基團(tuán),通常為-OH、-O和-F。MXenes通常由三元碳化物或氮化物的MAX相選擇性地刻蝕A原子層制得,其中A主要是IIIA族和IVA族元素。迄今為止報(bào)道的MAX相有70多種,目前基于Ti、V、Nb、Mo、Ta和Zr等的MXenes已經(jīng)被成功合成。這種化學(xué)和結(jié)構(gòu)上的多功能性使得MXenes在高導(dǎo)電性和大表面積等方面具有與石墨烯等其它二維納米材料的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì),在多種應(yīng)用領(lǐng)域特別是在電池、超級(jí)電容器和催化等能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)能領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

2、Nature Communication:空氣氣氛下快速一鍋法制備二維碳化鈦并應(yīng)用于高性能鋰離子電池

目前MXenes通常是通過選擇性蝕刻MAX相前驅(qū)體制備的,然而這種方法工藝復(fù)雜,需要數(shù)小時(shí)甚至數(shù)天才能獲得MXenes,這大大降低了生產(chǎn)效率,增加了生產(chǎn)成本,并且大多數(shù)合成方法僅限于使用含Al的MAX相前驅(qū)體,而含有Si、Zn、Ga、Ge和S元素的許多MAX相仍難以蝕刻。

此外,MXenes制備所需的MAX相前驅(qū)體通常是在高溫下利用熱壓、自漫延高溫、放電等離子燒結(jié)、電弧熔化或熔鹽方法進(jìn)行合成,而這個(gè)過程中基本需要?dú)夥毡Wo(hù),進(jìn)一步增加了生產(chǎn)成本和操作難度。因此,更加綠色、安全、高效的MXenes制備方法是亟待解決的關(guān)鍵問題之一。

為此,四川大學(xué)劉穎、 林紫鋒以及法國圖盧茲第三大學(xué)Patrice Simon合作報(bào)道了二維MXenes材料的一鍋法制備策略,首次實(shí)現(xiàn)了以元素單質(zhì)粉為前驅(qū)體直接制備二維MXenes材料(圖1)[1]。研究結(jié)果表明,制備過程利用熔融鹽作為反應(yīng)介質(zhì),在高溫合成過程中可防止反應(yīng)物氧化,使MXenes的合成無需惰性氣體保護(hù)即可在空氣環(huán)境中進(jìn)行,該方法大大簡化了合成操作。

與傳統(tǒng)的制備MAX相前驅(qū)體和MXenes的合成方法相比,一鍋法在700 °C進(jìn)行原位快速刻蝕僅需10 min即可完成(圖2),整個(gè)合成時(shí)間小于8 h。將所制備Ti2CTx和Ti3C2Tx MXenes材料作為電化學(xué)儲(chǔ)鋰負(fù)極進(jìn)行測(cè)試(圖3),結(jié)果表明這兩種MXenes電極與傳統(tǒng)的Lewis熔融酸蝕刻法獲得的MXenes具有相似的電化學(xué)特征,不存在顯著氧化還原峰,且表現(xiàn)出良好的倍率性能。

其中,Ti2CTx MXenes在 0.1 A g?1和2 A g?1的電流密度的容量分別為280 mAh g?1和160 mAh g?1。這種一鍋法的制備方法為MXenes材料的快速、簡便、低成本的合成鋪平了道路,并闡明了MXene材料在儲(chǔ)能應(yīng)用方面的廣闊前景。

1 空氣氣氛一鍋法制備MXenes示意圖

2 700℃刻蝕10分鐘制備的Ti3C2Tx MXenes的結(jié)構(gòu)

3 Ti2CTxTi3C2Tx MXenes的電化學(xué)性能 

3、Energy Storage Materials:用于電化學(xué)儲(chǔ)能的2D鈦和釩碳化物Mxenes異質(zhì)結(jié)構(gòu)

二維 (2D) 材料因其具有高表面積、高氧化還原活性位點(diǎn)、優(yōu)異的離子和電荷傳輸特性以及出色的機(jī)械強(qiáng)度等特點(diǎn),被視為電化學(xué)儲(chǔ)能材料的有力競(jìng)爭(zhēng)者,其中MXenes更是因其本身的高電導(dǎo)率、高陽離子嵌入能力和高倍率贗電容特性而備受關(guān)注。此外,將不同2D材料垂直堆積而成的2D異質(zhì)結(jié)構(gòu)是電化學(xué)儲(chǔ)能裝置最有前途的電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)之一,其能夠賦予電極多功能性以及將具有不同特性的單個(gè)2D構(gòu)建塊集成到異質(zhì)結(jié)構(gòu)當(dāng)中,從而制備出許多具有不同特性的電池和超級(jí)電容器的新電極組合物。

為此,美國奧本大學(xué)Majid Beidaghi和Armin VahidMohammadi等人通過大規(guī)模液相自組裝將Ti3C2Tx和V2CTx進(jìn)行2D異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建,并利用陽離子驅(qū)動(dòng)的自組裝工藝將兩種帶負(fù)電荷的MXenes薄片組裝成異層薄片(圖4)[2]。電化學(xué)性能測(cè)試表明,所制備的MXenes異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜在3 M H2SO4電解液中充放電5萬次后,電容無損耗,容量可達(dá)~1473 F cm3(圖5)。同時(shí),由于Ti3C2Tx和V2CTx氧化還原反應(yīng)的耦合,異質(zhì)結(jié)構(gòu)電極在其整個(gè)電位窗口內(nèi)表現(xiàn)出幾乎恒定的電流,這種電化學(xué)行為與單獨(dú)的MXene電極或大多數(shù)其他新興的贗電容材料(只在較小的電位范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)最大性能的電化學(xué)特征)不同(圖6)。

圖4 MXenes異質(zhì)結(jié)構(gòu)的自組裝工藝與材料表征

5 MXenes異質(zhì)結(jié)構(gòu)電極在3 M H2SO4中的電化學(xué)性能

圖6 對(duì)稱超級(jí)電容器中MXenes異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜電極的電荷存儲(chǔ)分析 

4、Nano Energy:固溶體MXenes的可調(diào)節(jié)電化學(xué)性質(zhì)

MXenes是具有超高比電容的贗電容材料,目前已經(jīng)通過實(shí)驗(yàn)合成了超過30種化學(xué)計(jì)量的MXenes組合物和大約20種固溶體。Ti3C2Tx是最早發(fā)現(xiàn)和研究最多的MXenes,具有最高的電導(dǎo)率(>15 000 S/cm)、優(yōu)異的用于質(zhì)子化的氧化還原活性表面和良好的堆積密度(在堆疊薄膜中高達(dá)4 g/cm3),其體積電容可達(dá)1500 F/cm3。其它MXenes同樣也具有高體積電容特性,例如Nb4C3Tx和V2CTx的體積電容分別為1075 F/cm3和1315 F/cm3。然而截止目前為止,大多數(shù)研究都集中在Ti3C2Tx或其他一些單金屬M(fèi)Xenes上,對(duì)固溶體MXenes的電化學(xué)性質(zhì)知之甚少。

為此,美國德雷塞爾大學(xué)的Yury Gogotsi等人制備了兩組鈮基固溶體MXenesTi2-yNbyTxV2-yNbyTx;0≤y≤2)(圖7),并研究了它們的電化學(xué)性能對(duì)結(jié)構(gòu)中M元素比例的依賴性,確定了化學(xué)性質(zhì)與電荷存儲(chǔ)能力之間的關(guān)系。結(jié)果表明,通過改變M位的化學(xué)結(jié)構(gòu),可以調(diào)節(jié)其電容行為和循環(huán)穩(wěn)定性,并且隨著鈮含量的增加,氧化還原峰顯著減弱,循環(huán)穩(wěn)定性增強(qiáng)(圖8)。Ti2CTx在20000次循環(huán)后的電容保持率小于1%,而Ti0.4Nb1.6CTx則為78%(圖9)。這一研究結(jié)果進(jìn)一步證明了MXenes的電化學(xué)性能可以通過調(diào)節(jié)MXenes結(jié)構(gòu)中過渡金屬的比例來控制。

圖7 不同組分的Ti2-yNbyTx和V2-yNbyTx示意圖與結(jié)構(gòu)

8 Ti2-yNbyTx的CV測(cè)試曲線

圖9 Ti2-yNbyTx的電容性能和穩(wěn)定性 

5、Advanced Functional Materials:1T-MoS2納米片垂直耦合在二維MXenes上用于高性能鋰離子電容器

電動(dòng)汽車和大功率電子設(shè)備的迅猛發(fā)展對(duì)儲(chǔ)能系統(tǒng)提出了更高的技術(shù)要求,需要它同時(shí)具有非常理想的能量密度、功率密度和卓越的循環(huán)性能。在此背景下,鋰離子電容器(LIC)基于在有機(jī)電解質(zhì)中使用嵌鋰陽極和電容陰極,能夠有效地將鋰離子電池(高能量密度)、超級(jí)電容器(高功率密度)和有機(jī)電解質(zhì)(寬工作電位窗口)的優(yōu)勢(shì)進(jìn)行結(jié)合。

然而,電池型陽極和電容型陰極的不同儲(chǔ)能機(jī)制會(huì)導(dǎo)致LIC的離子動(dòng)力學(xué)不平衡,反而限制了每種電極材料的優(yōu)勢(shì)。因此,迫切需要利用LIC的陰極和陽極的協(xié)同動(dòng)力學(xué)來實(shí)現(xiàn)高效的能量儲(chǔ)存和釋放。眾所周知,二維材料具有比較大的比表面積和較寬的層間距,表現(xiàn)出更易接近的活性位點(diǎn)和快速的電解質(zhì)離子傳輸通道,這對(duì)于彌補(bǔ)LIC陽極和陰極之間的動(dòng)力學(xué)間隙十分重要。

為此,中國科學(xué)院電工研究所馬衍偉團(tuán)隊(duì)通過水熱法借助含有四丁基氫氧化銨(TBAOH)的分層Ti3C2Tx MXenes (d-Ti3C2Tx)制備了熱力學(xué)穩(wěn)定的1T-MoS2/d-Ti3C2Tx 異質(zhì)結(jié)構(gòu),其中2D d-Ti3C2Tx為 MoS2提供了更均勻的成核位點(diǎn),并且TBA+離子可以在擴(kuò)大層間距離的同時(shí)為MoS2注入額外電荷誘導(dǎo)其從2H向1T相轉(zhuǎn)變(圖10)[4]。研究結(jié)果表明,擴(kuò)展的層間空間及1T相MoS2的金屬導(dǎo)電性為鋰離子在1T-MoS2/d-Ti3C2Tx中的擴(kuò)散降低了能量勢(shì)壘,有效彌補(bǔ)了陽、陰極之間的動(dòng)力學(xué)差異。1T-MoS2/d-Ti3C2T在2.5 A g -1時(shí)比容量可達(dá)1160 mAh g -1,18 A g-1時(shí)可達(dá)172 mAh g -1(圖11)。進(jìn)一步采用1T-MoS2/d-Ti3C2Tx作為陽極,多孔石墨烯(GNC)作為陰極,組裝成的LIC能量密度最高可達(dá)188 Wh/kg,功率密度最高可達(dá)13 kW/kg,5000次充放電循環(huán)后容量保持率為83%(圖12)。

圖10 1T-MoS2/ d-Ti3C2Tx異質(zhì)結(jié)構(gòu)合成示意圖

圖11 1T-MoS2/ d-Ti3C2Tx的電化學(xué)性能

圖12 GNC// 1T-MoS2/ d-Ti3C2Tx的電化學(xué)性能 

參考文獻(xiàn):

[1] Guoliang Ma, et al. Li-ion storage properties of two-dimensional titanium-carbide synthesized via fast one-pot method in air atmosphere, Nature Communication, 2021, 12, 5085.

[2] Armin VahidMohammadi, et al. 2D titanium and vanadium carbide MXene heterostructures for electrochemical energy storage, Energy Storage Materials, 2021, 41, 554-562.

[3] Likui Wang, et al. Adjustable electrochemical properties of solid-solution MXenes, Nano Energy, 2021, 88, 106308.

[4] Lei Wang, et al. Tetrabutylammonium-Intercalated 1T-MoS2 Nanosheets with Expanded Interlayer Spacing Vertically Coupled on 2D Delaminated MXene for High-Performance Lithium-Ion Capacitors, Advanced Functional Materials, 2021, 31, 2104286.


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