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【科研干貨】電化學(xué)表征:循環(huán)伏安法詳解(下)
來源:本站 時間:2019-10-25 12:31:03 瀏覽:80049次


CV的具體分析方法


1
CV采用什么體系進行測量?為什么?

CV是表征電極反應(yīng)參數(shù)的一種手段。電極反應(yīng)一般是由氧化還原體系支持電解質(zhì)與電極體系構(gòu)成。在絕大多數(shù)循環(huán)伏安法測量中均采用三電極體系,采用三電極系統(tǒng)的原因是極化過程中工作電極、輔助電極的電位在發(fā)生變化,且極化電流在工作電極和輔助電極之間溶液上產(chǎn)生的歐姆電位降也會附加到被測的電極電勢上,對測試結(jié)果產(chǎn)生影響。

2
 CV定性分析的具體方法

(1)CV測試時有哪些重要的參數(shù)?在測量時如何對參數(shù)進行選擇?

CV在測量時需要對于①初始電位②上限電位③下限電位④初始掃描方向⑤掃描速度⑥掃描段數(shù)(2段為1圈)⑦采樣間隔⑧靜置時間⑨靈敏度(數(shù)值和測試電流同一數(shù)量級或大一級,盡量小,但是測試過程左下角不會出現(xiàn)overflow)進行設(shè)置,通過測定物出峰的范圍以及需求進行設(shè)置,通??梢韵冗M行大范圍的電位測試,確定出峰位置,然后再選擇合適的電位區(qū)間,需要注意的是電位范圍選擇過大會出現(xiàn)水的氧化還原峰,對于測試物出峰會有影響。

(2)CV圖中如何確定氧化還原峰?

循環(huán)伏安曲線中還原峰對應(yīng)陰極反應(yīng),其電流為陰極電流,對應(yīng)的峰為還原峰,峰電位越正,峰電流越大,越容易還原;而氧化峰則對應(yīng)陽極反應(yīng),其電流是陽極電流,對應(yīng)的峰為氧化峰,峰電位越負(fù),峰電流越大,越容易氧化。

從電位上判斷,對于同一氧化還原電對,通常氧化峰位于還原峰較正的位置上,也就說,峰電位較正的峰是氧化峰,峰電位較負(fù)的峰是還原峰,這是極化造成的結(jié)果。

掃描方向:循環(huán)伏安法參數(shù)設(shè)置中有一項起始掃描極性(negtive 還是positive),正掃(從低電壓向高電壓掃描)是指從負(fù)電位到正電位,掃出的峰就是氧化峰負(fù)掃(從高電壓向低電壓掃描)是指從正電位到負(fù)電位,說明外加電路給電極上加電子,溶液中易發(fā)生還原反應(yīng)的離子(例如:三價鐵離子)向電極靠近,得到電子,從而發(fā)生還原反應(yīng),所以掃出的峰就是還原峰。所以電位越負(fù)的話,說明還原性越強,所以掃出的峰就是還原峰

在同一電壓向正掃和向負(fù)掃將分別是氧化和還原,不是看電壓高低來決定是氧化還是還原。

(3)CV圖需要對哪些參數(shù)進行分析?

循環(huán)伏安圖中可以得到的幾個重要參數(shù)是:陽極峰電流(ipa),陰極峰電流(ipc),陽極峰電位(Epa)和陰極峰電位(Epc)。

測量確定峰值電流ip的方法是:沿基線作切線外推至峰下,從峰頂作垂線至切線,其間高度即為ip。Ep可直接從橫軸與峰頂對應(yīng)處讀取。

(4)如何利用CV確定反應(yīng)機理?

以下圖光降解反應(yīng)為例,推測其反應(yīng)過程,二聯(lián)吡啶釕作為氧化劑,抗壞血酸為還原劑。

活化能與電位之間關(guān)系如下:

通過溶劑系數(shù)等合并后可得兩個不同反應(yīng)過程的吉布斯自由能計算式:

電位數(shù)值代入則可得到吉布斯自由能大小,根據(jù)自由能的正負(fù)則可判斷反應(yīng)歷程

(5)如何利用CV判斷反應(yīng)特性?

①利用循環(huán)伏安確定反應(yīng)是否為可逆反應(yīng)(一般這兩個條件即可)

a.氧化峰電流與還原峰電流之比的絕對值等于1.

[有時對同一體系,掃描速率不同也會在一定程度上影響其可逆性。一般而言,掃描速度對峰電位沒有影響,但掃描速率越大其電化學(xué)反應(yīng)電流也就越大.]

b.氧化峰與還原峰電位差約為59/n(mV), n為電子轉(zhuǎn)移量(溫度一般是293K).

[但是一般我們實驗時候不是在這個溫度下,因此用這個算是有誤差的,一般保證其值在100mv以下都算合理的誤差.]

②判斷擴散反應(yīng)或者是吸附反應(yīng):

改變掃描速率,看峰電流是與掃描速率還是它的二次方根成正比。

a.若是與掃描速率成線性關(guān)系,就是表面控制.

b.若是與二次方根成線性關(guān)系, 就是擴散控制.

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全部 3小時前 四川
文字是人類用符號記錄表達信息以傳之久遠的方式和工具。現(xiàn)代文字大多是記錄語言的工具。人類往往先有口頭的語言后產(chǎn)生書面文字,很多小語種,有語言但沒有文字。文字的不同體現(xiàn)了國家和民族的書面表達的方式和思維不同。文字使人類進入有歷史記錄的文明社會。
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